成核劑改性聚丙烯并制備輸液瓶研究

史蘭香 林士婷 張之奎 劉斯婕 張寶華

摘 要：為了提高β晶型聚丙烯在共混物中的含量，改善聚丙烯的機械性能、熱力學性能和光學性能，實現聚丙烯專用化和功能化，對成核劑種類進行了篩選，并分別考察了成核劑、成核劑用量配比對聚丙烯性能的影響，成核劑及其用量對聚丙烯晶型的影響。結果表明，最佳成核劑為聯二萘酚磷酸化合物（BPA）/聚苯磺酸樹脂支載的聯二萘酚磷酸化合物（PBPA）（質量比為1∶1），其用量為0.3%（質量分數）時，改性聚丙烯的霧度為15.0%，彎曲強度為44.3 MPa，彎曲模量為1.37 GPa，拉伸強度為40.7 MPa，沖擊強度達34.0 kJ/m2;用改性聚丙烯制備的輸液瓶灌裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液，不影響藥液質量;改性聚丙烯輸液瓶的透明度增加，方便了藥液不溶物的檢測;改性聚丙烯輸液瓶的低溫抗裂性增強，解決了冬天運輸注射液輸液瓶易破裂的問題。相較聚丙烯原料，改性聚丙烯的各項指標均大幅提高，可用于制備多種高性能聚丙烯制品。

關鍵詞：塑料、橡膠和纖維;成核劑;聚丙烯;有機磷酸鹽;輸液瓶;力學性能

中圖分類號：TQ426.94?? 文獻標識碼：A

DOI： 10.7535/hbgykj.2022yx03002

Study on polypropylene modified by nucleating agent and preparation of infusion bottle

SHI Lanxiang1，LIN Shiting1，ZHANG Zhikui2，LIU Sijie1，ZHANG Baohua1

（1.College of Chemical Engineering，Shijiazhuang University，Shijiazhuang，Hebei 050035，China;2.Shijiazhuang Penghai Pharmacutical Company Limited，Shijiazhuang ，Hebei 050600，China）

Abstract：In order to improve the beta crystal type polypropylene content in the blend，improve the mechanical properties thermodynamic properties and optical properties of polypropylene，and realize the specialization and functionalization of polypropylene，types of nucleating agent for the screening，the effects of the nucleating agent and its ratio on performance of polypropylene，and the effects of nucleating agent and its dosage on the polypropylene crystal were investigated respectively.The results show that the best nucleating agent is binaphthol phosphate compound （BPA）/Binaphthol phosphate compound （PBPA） supported by polyphenyl sulfonate resin （mass ratio 1∶1），when the dosage is 0.3% （mass fraction），the haze of modified polypropylene is 15.0%，the bending strength is 44.3 MPa，the bending modulus is 1.37 GPa，the tensile strength is 40.7 MPa and the impact strength is 34.0 kJ/m2.The quality of ambroxol hydrochloride and glucose injection is not affected when it was filled in infusion bottle prepared by modified polypropylene.The transparency of the modified polypropylene infusion bottle is increased，which facilitates the detection of insoluble substances in liquid medicine.The low temperature cracking resistance of modified polypropylene infusion bottle is enhanced，which solves the problem that infusion bottle for injection is easy to break during winter transportation.The indexes of modified polypropylene are improved greatly compared with those of raw polypropylene.It can be used to prepare various high performance polypropylene products.

Keywords：

plastics，rubber and fibers;nucleating agent;polypropylene;organophosphate;infusion bottle;mechanical property

聚丙烯具有無毒、無味，密度小，剛度、強度、硬度、耐熱性好，價格低，易于加工成型等優點，廣泛應用于醫用包裝材料。但由于其易老化、不耐磨、抗沖擊強度低、透明性差、成型加工周期長，制品的成型收縮率較大，限制了它的應用[1-3]。聚丙烯主要包括α，β，γ三種晶型，其中α晶型為單斜晶系，最穩定;β晶型為六方晶系，穩定性次之;γ晶型為三斜晶系，最不穩定。通常情況下，聚丙烯由α晶型和β晶型的聚丙烯共混構成，其中β晶型聚丙烯具有屈服強度和彈性模量較低、抗沖強度和熱變形溫度較高、韌性和延展性能好的優點，因此，常通過加入β成核劑，來提高β晶型聚丙烯在共混物中的含量，改善聚丙烯的機械性能、熱力學性能和光學性能，實現聚丙烯的專用化和功能化[4-7]。

KIMURA等[8]用雙[2，2’-亞甲基-雙-（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸]羥基鋁（NA-21）與月桂酸鋰混合物作為成核劑，顯著改善了乙烯丙烯共聚物的透明性，改性材料的霧度僅為6%。HARUNA等[9]用成核劑2，2’-亞甲基-雙-（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸鈉協同硬脂酸鈣和甘油酸鋅對聚丙烯進行改性，顯著提高了聚丙烯的熱力學性能和力學性能。改性后的聚丙烯性能優良，霧度為15.8%，彎曲強度達42.8 MPa，彎曲模量達1.25 GPa，結晶溫度提高到136 ℃。HATANAKA等[10]和付光等[11]報道了不同結構的有機磷酸鹽類成核劑具有改善聚丙烯力學性能的協同效應，認為2，2’-亞甲基-雙-（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸鈉（NA-11）和月桂酸鈉復配使用，可顯著改善聚丙烯材料的彎曲模量。孫天偉等[12]報道日本旭電化公司生產的三代有機磷酸鹽類成核劑產品能有效提高聚丙烯的結晶度、結晶溫度，通過異相成核作用，加快聚丙烯的結晶速率。呂海蛟等[13]報道了一類取代芳基雜環磷酸酯類成核劑，改變其用量可使聚丙烯結晶峰溫度、拉伸強度、彎曲模量有較大提升。2015年，張寶華等[14]合成了聯二萘酚磷酸（BPA）和聚苯磺酸樹脂支載的聯二萘酚磷酸（PBPA）。BPA和PBPA具有苯基、萘芳基和磷酸基團，與NA-11類有機磷酸鹽成核劑的結構特征相似，PBPA為聚合物樹脂，與聚丙烯相容性好。鑒于此，本文將自制的BPA和PBPA制備成鈉鹽（BPANa和PBPANa），用其作為成核劑對聚丙烯改性，并將改性聚丙烯制備成注射液輸液瓶，用于灌裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液，并考察效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1100型高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司提供;DSC8000型差示掃描量熱儀，美國Perkin Elmer 公司提供;聚丙烯原料（64M40T），中沙（天津）石化有限公司提供;鹽酸氨溴索注射液，石家莊鵬海制藥有限公司提供;成核劑BPA和PBPA按照文獻[14]的方法制備;抗氧劑雙[乙氧基（2-三氮唑基-亞甲基-槲皮素基）]-（2’-羧基）乙基磷酰胺按照文獻[15]的方法制備;其他試劑均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 BPANa和PBPANa的制備

稱取BPA和PBPA各50 g，分別加入500 mL二氯甲烷中，BPA攪拌溶解，PBPA浸泡過夜。分別向BPA和PBPA的二氯甲烷溶液中，緩慢加入飽和NaOH溶液，攪拌，至溶液的pH值穩定在8，停止攪拌，濃縮，過濾，水洗，干燥，分別制得BPANa和PBPANa，收率分別為99.4%和100%。

1.2.2 改性聚丙烯的制備及性能測定

將聚丙烯粉末100 kg，抗氧劑雙[乙氧基（2-三氮唑基-亞甲基-槲皮素基）]-（2’-羧基）乙基磷酰胺0.1 kg，硬脂酸鈣0.1 kg，BPANa和PBPANa若干千克，放入高速混合機中預混合5 min，加入雙螺桿擠出機中，擠出、冷卻、干燥、造粒，烘箱中60 ℃干燥6 h。用微型注塑機注塑成型，制成沖擊、拉伸、彎曲標準樣條。

拉伸強度按GB/T 1040.1—2006標準方法測定[16];彎曲模量和彎曲強度按GB/T 9341—2008標準方法測定[17];懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008標準方法測定[18];霧度按GB/T 2410—2008標準方法測定[19];結晶溫度按美國材料與試驗協會ASTM D 3418—2008標準方法測定[20]。

1.2.3 改性聚丙烯輸液瓶的制備

1）設定料筒溫度為180～230 ℃;射嘴溫度為180～210 ℃;主流道溫度為180～230 ℃;分流道電壓為80～150 V。真空上料，在C級、制瓶出口A級送風保護下，用注塑模具制備瓶胚。

2）設定控制參數：一次吹瓶時間為0.00～0.2 s，二次吹瓶時間為0.50～1.0 s，釋封時間為0.20～0.40 s，吹瓶速度為200～220個/min，加熱參數為65～95 Hz，公轉0～45 Hz，自轉0～40 Hz，排風30～50 Hz，吹風30～50 Hz，輸胚0～60 Hz。打開潔凈壓縮空氣源，中壓壓縮空氣，控制壓力為2～2.5 MPa，通過吹瓶模具將瓶胚制成輸液瓶。

1.2.4 差示掃描量熱法

用差示掃描量熱儀測試試樣的熱性能。測試條件：氮氣流量為20 mL/min，以50 ℃/min的升溫速率從室溫升到230 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min的降溫速率降至室溫，恒溫3 min，最后以10 ℃/min的升溫速率進行第2次升溫，升至230 ℃。

1.2.5 鹽酸氨溴索葡萄糖注射液質量檢測

鹽酸氨溴索葡萄糖注射液各項指標，按照國家食品藥品監督管理總局國家藥品標準WS1-（X-034）—2012Z規定的方法檢測[21]。

1.2.6 聚丙烯輸液瓶成核劑遷移量測定

用成核劑改性的聚丙烯粒料制備輸液瓶，并灌裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液，取成品注射液樣各3批，在（40±2）℃，相對濕度25%±5%條件下，進行加速實驗6個月，檢測成核劑的遷移量。

量取改性聚丙烯輸液瓶中的鹽酸氨溴索葡萄糖注射液100 mL，通過固相萃取柱，分別用6 mL甲醇，4 mL四氫呋喃洗脫，收集洗脫液。洗脫液用四氫呋喃和乙腈混合液（體積比為1∶1）稀釋，用HPLC測定成核劑含量。HPLC測定條件：Eclipse XDB-C18（5 μm×4.6 mm×150 mm）色譜柱;流動相為V（乙腈）∶V（四氫呋喃）∶V（水）=63∶30∶7;流速為1.5 mL/min;檢測器為VMD，檢測波長為260 nm;進樣量為20 μL。

2 結果與討論

依據酸堿反應成鹽的原理，將BPA和PBPA結構中的磷酸基團與NaOH反應，制備了BPANa和PBPANa，結構式見圖1。

2.1 成核劑的篩選

固定成核劑用量為0.3% （質量分數，下同），考察成核劑種類對聚丙烯性能的影響（見表1）。結果顯示，BPANa和PBPANa混用（質量比為1∶1）改性聚丙烯，材料的力學性能和光學性能最好，說明二者具有協同作用;單用PBPANa為成核劑，聚丙烯性能改善不大;增加PBPANa用量至0.6%（質量分數，下同），各項指標均有改善。原因是聯二萘磷酸鈉主要起成核作用，PBPANa中聯二萘磷酸鈉含量低，成核效果不明顯。聚丙烯改性后，霧度可降至15.0%，大大提高了其制品輸液瓶的透光率，方便了藥液中不溶物的檢測，有利于提高注射液合格率和降低臨床醫療事故。改性聚丙烯材料的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度和沖擊強度均大幅提高，力學性能大大增強。

2.2 成核劑用量、配比對聚丙烯性能的影響

以BPANa/PBPANa為成核劑，考察了成核劑的用量對聚丙烯材料性能的影響（見表2）。結果顯示，加入成核劑后，聚丙烯的霧度減小，說明成核劑有增大聚丙烯透明度的作用。成核劑用量對聚丙烯的拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量有較大影響。隨著成核劑加入量的增大，它們均呈現先增大后減小的趨勢。原因是當成核劑用量增大到一定程度時，成核劑之間產生范德華力，自身產生團聚，引起成核效果下降，使聚丙烯產生一定的缺陷，影響其性能。改變成核劑BPANa和PBPANa的配比，對材料性能也產生較大影響。當BPANa和PBPANa質量比為1∶1時，改性聚丙烯的各項指標最好。綜合考慮改性聚丙烯的性能，優選質量比為1∶1的BPANa和PBPANa作為成核劑，用量為0.3% 。

2.3 成核劑及其用量對聚丙烯晶型的影響

用差示掃描量熱分析法，考察了成核劑及其用量對聚丙烯晶型的影響（見圖2）。結果顯示，成核劑促進了聚丙烯SymbolbA@晶型的生成，其用量對促進聚丙烯SymbolbA@晶型的生成也有較大影響。聚丙烯原料的DSC曲線顯示，在149.1 ℃和164.6 ℃處出現了2個熔融峰，149.1 ℃的熔融峰歸屬于SymbolbA@晶型的熔融，164.6 ℃ 的熔融峰歸屬于SymbolaA@晶型的熔融。149.1 ℃的熔融峰強度很弱，說明聚丙烯原料以SymbolaA@晶型為主。加入BPANa/PBPANa（質量比1∶1）成核劑后，聚丙烯SymbolbA@晶型的熔融峰面積增大，SymbolaA@晶型的熔融峰面積減小，說明成核劑促進了聚丙烯SymbolaA@晶型向SymbolbA@晶型的轉化。隨著成核劑用量增大，SymbolbA@晶型的熔融峰面積增大，SymbolaA@晶型的熔融峰面積減小，當成核劑用量達0.3%時，SymbolbA@晶型的熔融峰面積達到最大，繼續增加成核劑用量至0.4%，SymbolbA@晶型的熔融峰面積反而減小，說明加入過量的成核劑會影響成核效果。

2.4 改性聚丙烯輸液瓶成核劑遷移量測定

取3批改性聚丙烯材料制備的聚丙烯輸液瓶，按要求灌裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液，放置6個月（180 d，下同），按照1.2.6項操作，測定成核劑的遷移量，考察聚丙烯輸液瓶是否存在成核劑向藥液遷移的問題（見表3）。結果表明，在改性聚丙烯輸液瓶裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液中，均未檢出成核劑，說明成核劑已經與聚丙烯牢固地結合成一體，使用安全。

2.5 改性聚丙烯輸液瓶對藥液質量的影響

取3批改性聚丙烯材料制備的輸液瓶，灌裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液，在（40±2）℃，相對濕度為25%±5%條件下，進行6個月加速實驗，考察成核劑改性聚丙烯輸液瓶對藥液質量的影響（見表4）。經6個月加速實驗后，改性聚丙烯輸液瓶裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液的性狀、pH值、有關物質（2-氨基-3，5-二溴芐基）甲醇、反式-4-[6，8-二溴-1，4-二氫喹唑啉-3（H）]環己醇鹽酸鹽、反式-4-{[（E）-2-氨基-3，5-二溴芐基]氨基}環己醇、順式-4-[（2-氨基-3，5-二溴芐基）氨基]環己醇鹽酸鹽和2-氨基-3，5-二溴苯甲醛）的含量和藥物含量等主要指標沒有發生變化，質量穩定。說明用成核劑改性聚丙烯材料制備的聚丙烯輸液瓶可以用于鹽酸氨溴索葡萄糖注射液的灌裝生產。

2.6 改性聚丙烯輸液瓶低溫抗裂性能測定

隨機取裝有100 mL鹽酸氨溴索葡萄糖注射液的改性聚丙烯輸液瓶和常規聚丙烯輸液瓶各200個，分成4組，每組100個。將其中1組改性聚丙烯輸液瓶和1組常規聚丙烯輸液瓶放入冰柜，-10～-15 ℃冷凍6 h。另2組-4 ℃冷凍6 h。分別將4組輸液瓶從離地1 m的高處跌落，統計輸液瓶破裂數量，計算破裂率（見表5）。結果顯示，-4 ℃條件下，2種輸液瓶跌落后，均未發生破裂。-10～-15 ℃條件下，常規聚丙烯輸液瓶破裂率為3%，改性聚丙烯輸液瓶沒有出現破裂情況，說明其低溫抗裂性能好，可有效解決在北方冬天運輸注射液，輸液瓶易破裂的問題。

3 結 語

用聯二萘酚磷酸鈉（BPANa）/聚苯磺酸樹脂支載的聯二萘酚磷酸鈉（PBPANa）（質量比為1∶1）作為成核劑對聚丙烯進行改性，有效提高了β晶型聚丙烯在共混物中的含量，提升了聚丙烯材料的各項力學性能和光學性能。成核劑的種類、用量配比對聚丙烯性能有較大影響，成核劑及其用量對聚丙烯晶型有影響。改性聚丙烯的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度和沖擊強度均大幅提高，霧度大幅降低。

改性聚丙烯優良的力學性能，方便了聚丙烯制品的加工，用其制備的聚丙烯輸液瓶具有低溫抗裂性能，可有效解決北方冬天運輸注射液，輸液瓶變脆易破裂漏液的問題。改性聚丙烯優良的透光性能，方便了聚丙烯輸液瓶灌裝的注射液中不溶物的檢測，大幅提高了注射液的合格率，降低了臨床醫療事故的發生。聚丙烯輸液瓶中成核劑結合牢固，不向藥液遷移，對藥液質量不產生任何影響。

用結構更簡單的有機磷酸鹽代替聯二萘酚磷酸鈉（BPANa）/聚苯磺酸樹脂支載的聯二萘酚磷酸鈉（PBPANa）為成核劑，進一步提高β晶型聚丙烯在共混物中的含量和聚丙烯的各項性能指標，降低生產成本，實現聚丙烯專用化和功能化是今后研究的目標和方向。

參考文獻/References：

[1] 趙敏.改性聚丙烯新材料[M].北京：化學工業出版社，2002：1-9，21.

[2] 王珂，史貞，王建民.PP增韌技術的研究進展[J].合成樹脂及塑料，1996，13（3）：58-61.

WANG Ke，SHI Zhen，WANG Jianmin.Progress of the study on the toughening of polypropylene[J].China Synthetic Resin and Plastics，1996，13（3）：58-61.

[3] 謝飛，張祥福，方舫，等.成核劑對增韌聚丙烯力學性能的影響[J].中國塑料，2000，14（11）：76-80.

XIE Fei，ZHANG Xiangfu，FANG Fang，et al.Effect of nucleating agents on mechanical properties of toughened PP[J].China Plastics，2000，14（11）：76-80.

[4] 祁蓉，鐵文安，田小艷，等.β成核劑在聚丙烯材料中的改性研究與應用[J].塑料工業，2021，49（10）：9-12.

QI Rong，TIE Wenan，TIAN Xiaoyan，et al.Modification and application of β nucleating agent in polypropylene[J].China Plastics Industry，2021，49（10）：9-12.

[5] 周群華，楊立群，時惠敏，等.聚丙烯β晶成核劑及其對iPP結晶行為的影響[J].高分子通報，2021（8）：9-18.

ZHOU Qunhua，YANG Liqun，SHI Huimin，et al.β nucleation agent of polypropylene and its influence on crystallization behavior of iPP[J].Polymer Bulletin，2021（8）：9-18.

[6] 劉玉強.現代塑料改性與加工應用的新方法[J].橡塑技術與裝備，2021，42（22）：32-35.

LIU Yuqiang.New methods of modification and processing application of modern plastics[J].China Rubber/Plastics Technology and Equipment，2021，42（22）：32-35.

[7] 孫亞光.聚丙烯材料改性中成核劑技術的應用研究[J].科學技術創新，2020（19）：14-15.

[8] KIMURA R，YAMANOI H，NISHIKAWA K，et al.Crystalline polymer compositions with improved transparency and mechanical strength：JP 07048473 [P/OL].1993-08-06 [1995-02-21].https：//www.patentics.com/login/#/pncom-pare？r=JP07048473&db=4&showpn=288486797&rshow-pn=288486797&page=1&total=1&position=1.

[9] HARUNA T，NISHINA T，TAKEUCHI T，et al.Crystalline synthetic resin compositions with improved transparency and physical properties：JP 07278448[P/OL].1994-04-15 [1995-10-24].https：//www.patentics.com/login/#/pncompare？r=JP07278448&db=4&showpn=288405248&rshowpn=288405248&page=1&total=1&position=1.

[10]HATANAKA T，HIDAE.Crystalline polymer composition：JP 2002338820[P/OL].2001-05-07 [2002-11-27].https：//worldwide.espacenet.com/searchResults？ST=singleline&locale=en_EP&submitted=true&DB=&query=JP2002338820&Submit.

[11]付光，張凱，周穎，等.二價芳基雜環磷酸鹽/月桂酸鈉對聚丙烯性能的協同效應[J].高分子材料科學與工程，2017，33（5）：47-54.

FU Guang，ZHANG Kai，ZHOU Ying，et al.Synergistic effect of bivalent aromatic heterocyclic phosphate salts/sodium laurate on property of polypropylene[J].Polymer Materials Science & Engineering，2017，33（5）：47-54.

[12]孫天偉，李娟，于杰，等.有機磷酸鹽類成核劑對聚丙烯性能的影響[J].塑料工業，2017，45（6）：130-133.

SUN Tianwei，LI Juan，YU Jie，et al.Effect of organic phosphate nucleating agent on properties of PP[J].China Plastics Industry，2017，45（6）：130-133.

[13]呂海蛟，包璐璐，劉義，等.取代芳基雜環磷酸酯類成核劑在薄壁注塑煤基聚丙烯中的應用研究[J].塑料科技，2021，49（2）：1-4.

LYU Haijiao，BAO Lulu，LIU Yi，et al.Application of substituted aromatic heterocyclic phosphates as nucleating agent in thin-walled injection molded coal-based polypropylene[J].Plastics Science and Technology，2021，49（2）：1-4.

[14]ZHANG Baohua，SHI Lanxiang，GUO Ruixia.Enantioselective synthesis of 2，3-dihydroquinazolinones catalyzed by polymer supported BINOL-derived phosphoric acid[J].Catalysis Letters，2015，145（9）：1718-1723.

[15]史蘭香，張之奎，張寶華.具有抗氧功能的聚丙烯輸液瓶制備和應用研究[J].石家莊學院學報，2021，23（3）：59-62.

SHI Lanxiang，ZHANG Zhikui，ZHANG Baohua.Study on preparation and application of polypropylene infusion bottle with antioxidant function[J].Journal of Shijiazhuang University，2021，23（3）：59-62.

[16]GB/T 1040.1—2006，塑料 拉伸性能的測定第1部分：總則[S].

[17]GB/T 9341—2008，塑料 彎曲性能的測定[S].

[18]GB/T 1843—2008，塑料 懸臂梁沖擊強度的測定[S].

[19]GB/T 2410—2008，透明塑料透光率和霧度的測定[S].

[20]ASTM D3418—2008，用差示掃描量熱法測定聚合物轉變溫度的標準試驗方法[S].

[21]WS1-（X-034）—2012Z，鹽酸氨溴索葡萄糖注射液質量標準[S].